燃烧-碘酸钾吸收-ICP-OES测定地质样品中的微量硫
硫是一种非金属轻元素，地质样品中的硫主要以单质、硫化物和硫酸盐等形式存在。地质学家通过对典型矿床的地球化学异常系统研究表明，（硫）同位素指标在研究异常成矿前景、矿化类型及矿体赋存部位方面有重要指示作用。使用元素的含量、关系指标能够较好地区分矿致异常与非矿异常、判断异常矿化类型、指示矿化体赋存部位。因此，硫是地质调查项目中非常重要的检测项目，几乎所有的地调项目都要求检测硫的含量，所以，岩矿分析实验室所承担的测硫地质样品数量庞大，样品矿种不一、性质复杂，致使生产任务充满了挑战性，因此，准确、快速测定地质样品中硫的含量具有十分重要的意义。
有关地质样品中硫的分析测试方法已有很多研究，应用较多的方法有燃烧-碘量法、X-射线荧光光谱法、高频红外碳硫仪、电感耦合等离子体发射光谱法等。燃烧碘量法是一种经典的分析方法，但也存在对实验人员经验要求高，滴定终点不易控制，容易造成人为误差，测试流程繁琐，工作效率低下等问题；X-射线荧光光谱法，由于方法自身缺陷，实际工作中仅适合测定特定浓度范围的样品；电感耦合等离子体发射光谱法，酸溶样品时，容易形成硫化氢气体，测量结果偏低；碱熔样品又会加入大量的盐分，不适合ICP-OES直接测试，只能进行样品大倍数稀释，这样直接影响硫的谱线的灵敏度，很难保证分析结果的准确性；高频红外碳硫仪被广泛应用在地质行业中，但也存在成本高、低含量样品准确性差等问题。因此，研究一种简洁、快速、灵敏度高、干扰少、测量范围广的硫的测量方法势在必行。
我们研究了燃烧-碘酸钾吸收-ICP-OES测定地质样品中硫的方法，含硫样品经1300℃高温燃烧后，硫以二氧化硫形式释放出来，用过量的碘酸钾溶液吸收后生成亚硫酸，亚硫酸与碘反应蕞终在溶液中以稳定的硫酸形式存在，再利用电感耦合等离子体发射光谱法测定溶液中的硫。该法集燃烧碘量法和ICP-OES法的优点于一身，即实现了样品中硫的完全分解和吸收，又消除了ICP-OES法测定硫时的基体干扰和光谱干扰，这样即使含量很低的硫也可以获得准确的测量结果，因此，该方法可以满足不同矿种地质样品中不同含量的硫的快速、准确测定，目前已应用到本单位各类地质样品中硫的测定工作中，取得了满意的结果。
1. 实验部分
1.1仪器及工作参数
电感耦合等离子体发射光谱仪（上海美析仪器有限公司）；高性能同心雾化器。仪器工作参数条件见表1。
1.2主要试剂及材料
硫标准储备溶液（1000mg/L）：准确称取0.2344g无水硫酸钠（Na2SO4，于110℃干燥2h），溶于去离子水中，定容至100mL容量瓶中。
淀粉稀盐酸吸收液：称取1.0g可溶性淀粉于1L的烧杯中，加水调成糊状，加入100mL刚煮沸的水，并继续煮沸1min使溶液透明，冷却后加水至约800mL，加5mL盐酸（1+1），用水稀释至1000mL。
碘酸钾标准溶液c（1/6KIO3）=0.006mol/L：称取0.2140g碘酸钾基准试剂（180℃烘至恒重），置于1000mL烧杯中，加水搅拌使其全部溶解，再加入15g碘化钾、1g氢氧化钾，溶解后，移入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，视样品浓度进行相应稀释。
石英砂助溶剂（光谱纯）：经1300℃灼烧2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中备用。
瓷舟：长度约77～88mm，于1300℃灼烧2h，于干燥器中保存。
燃烧吸收装置：见图1。
1.3样品的前处理
称取0.2~0.5g地质样品，精确至0.0002g，均匀地平铺于预先垫有石英砂助溶剂的瓷舟中，再在样品上覆盖薄薄一层助溶剂。连接好定硫仪装置，检查全部装置是否密闭，调节电压在65V左右，待温度升至400℃，逐渐升高电压，升高温度至1300℃。在吸收杯中准确加入25.0mL事先配制好的淀粉稀盐酸吸收液-碘酸钾标准溶液，将导管插到吸收液底部，调节气流为每秒2~3个气泡。将盛有样品的瓷舟推入管炉中预定位置（蕞热的部分），通入氧气到吸收液中，刚开始时调节出气阀门使气体小气泡排出，保持3min，然后调节至大气泡排出，再保持2min后取下吸收杯，盖上盖子，待测，同批做空白试验。（注：当吸收液蓝色万泉消退，需改变称样量或吸收液浓度。）
1.4标准曲线的绘制
通过逐级稀释的办法，准确配制0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mg/L的硫的标准溶液，仪器稳定后，参考仪器工作条件进行测定。以硫元素的浓度为横坐标，以谱线的信号强度为纵坐标绘制校准曲线。
2. 结果与讨论
2.1淀粉稀盐酸吸收液酸度的选择
经过大量实验表明，淀粉溶液在酸度偏弱时指示终点蕞灵敏，当指示剂中盐酸的浓度过高时，单质碘就会生成碘酸根离子，从而导致溶液不显示蓝色，而当指示剂中盐酸浓度过低时，淀粉会水解生成糊状，稀释液会显示红色，经过试验配制成（1+399）盐酸-淀粉溶液，指示剂会显示稳定的蓝色。
2.2分析谱线的选择
元素从激发态到基态的跃迁过程中会出现不同跃迁路线,他们的几率不同，因此会出现不同的分析谱线，并且每一种分析线的灵敏度不同。本仪器使用的CID检测器的波长范围为166～847nm，在允许的波长范围内可选用硫的分析线有180.73nm和182.03nm两条分析线。通过实验分析线182.03nm强度值最大，并且该分析线附近没有谱线干扰，而硫分析线180.73nm附近有钠（180.71nm）、钙（180.73nm）、铝（180.74nm）三条分析谱线，会对硫的测定造成干扰，所以通常我们选182.03nm谱线为分析线。
2.3稳定性实验
通过上述实验结果表明样品前处理完毕后，48h内样品均处于稳定状态，样品测试结果重现性较好。
2.4方法技术指标
2.4.1检出限、测定下限
仪器在稳定的条件下，使用该分析方法连续分析十二次样品空白，计算该方法的标准偏差，然后三倍的标准偏差记作方法的检出限，得出ICP-OES法测硫的检出限为3.1μg/g。
2.4.2方法准确度和精密度
按照技术规范的要求选择四个低、中、高三种含量的国家一级标准物质分别测定十二次，并计算其相对误差（RE）与相对标准偏差（RSD），相对误差在-1.70%～3.33%之间，相对标准偏差在1.23%～3.02%之间，结果均满足技术规范的要求。
由表5我们可以看出，用ICP-OES法测定全硫与碘量法测定全硫的结果对比，本方法相对标准误差（RD）在-9.38%～5.26%之间，而碘量法相对标准误差（RD）在-9.63%～29.7%之间，ICP-OES法测定结果相对误差更小，尤其是对于低含量的硫分析，ICP-OES法测定结果更准确。
3. 结论
采用燃烧-碘酸钾吸收-ICP-OES法测定地质样品中的硫,通过一系列的条件优化，本方法的检出限、准确度、精密度均符合地质样品分析技术规范的要求，经本方法前处理的样品性质稳定，可以快速、高效、大批量地分析样品，因此被广泛应用于地质样品中硫的分析测定。
文章来源：[1]张世涛,许刚,宋帅娣,等.燃烧-碘酸钾吸收-ICP-OES测定地质样品中的微量硫[J].化学与粘合,2024,46(04):420-423.
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