硅钼蓝法测定石灰岩中高含量二氧化硅

引言

二氧化硅广泛存在于自然界中，是最复杂和最丰富的材料之一，是多种矿物的主要成分，约占地壳质量的27%。其拥有的性质稳定、硬度大、耐高温和电绝缘性好等优点让其在电子工业、医疗器械、建筑材料、精细化工、食品添加剂、玻璃制造及电动汽车电池等新型工业领域得以广泛应用。石灰岩作为地壳中分布最广的矿产之一，因具有良好的加工性、磨光性和胶结性能，让其在国民经济各部门以及人民生活中也充当着极其重要的角色，主要在冶金工业中用作熔剂；建筑行业中用来生产水泥和烧制石灰；化学工业中用来制碱、漂白粉及肥料；食品工业中用作澄清剂；农业中用来改良土壤；橡胶制造业中用作橡胶的基本填料；环保行业中用作吸附剂等。而在石灰岩评价体系中，二氧化硅的含量直接或间接地影响了石灰岩的品质，因此如何快速、便捷地测定石灰岩中二氧化硅的含量成了至关重要的一步。然而，就目前而言，我国还没有能够直接准确测量二氧化硅含量的相关仪器，只能通过化学的方法进行化验分析，而现有化学方法中最主要的测定二氧化硅含量的有盐酸蒸干脱水重量法、高氯酸脱水重量法、氟硅酸钠容量法和硅钼蓝分光光度法。但重量法和容量法操作步骤极其复杂、检测周期较长，致使试剂、时间及人工成本太高；硅钼蓝分光光度法检测范围却较窄，且只适用于二氧化硅含量≤4%的试样。为此，本研究综合各类岩石矿物测定其中二氧化硅含量的方法，并结合重量法、容量法和分光光度法的优缺点，探究了硅钼蓝分光光度法测定石灰岩中高含量(＞4%)二氧化硅的方法。实验结果表明，该方法不仅适用于石灰岩中0.05%~60.00%二氧化硅含量的测定，还大幅提升了检测效率，节省了检测成本，且分析精密度、准确度也满足相关要求。

1.实验部分

1.1实验原理

石灰岩试料通过碳酸钠－硼酸混合熔剂熔融将其中硅提取出来，在低浓度盐酸介质(0.1~0.3mol/L)中与钼酸铵形成硅钼黄杂多酸，乙醇使其达到稳定后用草酸－硫酸混合酸消除磷和砷的干扰，接着在较高浓度盐酸介质(0.6~1.0mol/L)中用还原剂硫酸亚铁铵将硅钼黄还原形成硅钼蓝，并于分光光度计波长于680nm处测量其吸光度，其吸光度与可溶性硅酸含量成正比，进而在标准系列下计算出二氧化硅的含量。

1.2实验仪器及设备

马弗炉；100mL、250mL、500mL容量瓶(北京玻璃仪器厂)；250mL烧杯；电子分析天平(AUW120岛津菲律宾工厂)；1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL移液管(天津天玻玻璃仪器有限公司)；铂金坩埚；水浴锅(HH-8常州国华电器有限公司)；超声波清洗器；可控温电热板；紫外可见分光光度计(上海美析仪器有限公司)。

1.3实验试剂

无水碳酸钠(Na2CO3CAS：497-19-8)：分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

硼酸(H3BO3CAS：10043-35-3)：分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司。

盐酸(HClCAS：7647-01-0)：ρ=1.19g/mL，分析纯，四川西陇化工有限公司。

钼酸铵(H8MoN2O4CAS：13106-76-8)：分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

草酸(H2C2O4·2H2OCAS：144-62-7)：分析纯，上海展云化工有限公司。

硫酸(H2SO4CAS：7664-93-9)：ρ=1.84g/mL，分析纯，四川西陇化工有限公司。

硫酸亚铁铵([Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]CAS：7783-85-9)：分析纯，上海中泰化学试剂有限公司。

无水乙醇(C2H6OCAS：64-17-5)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

高纯二氧化硅(SiO2CAS：14808-60-7)：99.999%，西陇科学股份有限公司。

碳酸钠－硼酸混合熔剂：称取两份无水碳酸钠与一份硼酸混合均匀，并充分研磨。

钼酸铵溶液(60g/L)：称取60g钼酸铵，加热溶解于1LH2O中。

草酸－硫酸混合酸：准确量取111mL浓硫酸稀释至1000mL，并称取35g草酸溶于其中。硫酸亚铁铵溶液(60g/L)：塑料烧杯中称取6g硫酸亚铁铵溶于80mL水中，滴加浓硫酸(ρ=1.84g/mL)6~9滴，混匀，用H2O定容至100mL。此溶液需现用现配。

二氧化硅标准使用溶液(50.00ug/mL)：准确称取0.2500g

高纯二氧化硅于铂金坩埚，加入3g碳酸钠－硼酸混合熔剂，混匀，再覆盖1g混合熔剂，将其置于950℃马弗炉中加热熔融10min，取出，冷却至室温，将坩埚置于盛有100mL热水的聚四氟乙烯烧杯中，于130℃加热浸取溶块至溶液清亮，用H2O洗出坩埚，冷却至室温，再将其转移到500mL塑料容量瓶中，用H2O稀释至刻度，混匀，即配置成500.0ug/mL二氧化硅标准溶液；再准确移取50.00mL500.0ug/mL二氧化硅标准溶液于500mL塑料容量瓶中，加H2O稀释定容至刻度，即为50.00ug/mL二氧化硅标准使用溶液。

以上实验用水均为去离子水或蒸馏水。

1.4分析步骤

1.4.1标准曲线的绘制

准确移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL二氧化硅标准使用溶液(50.00ug/mL)于100mL容量瓶中，加入10mL(1+14)HCl、8mL无水乙醇，用H2O稀释至50mL左右，摇匀。接着加入钼酸铵溶液(60g/L)5.0mL，摇匀，于约30℃水浴锅中放置15~20min。然后加入草酸－硫酸混合酸，摇匀，继续水浴中放置2min。最后加入硫酸亚铁铵溶液(60g/L)5.0mL，用H2O定容稀释至刻度线，摇匀。以H2O为参比，于紫外可见分光光度计680nm处测量其吸光度，以二氧化硅含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.4.2试样熔融测定

根据表1称取经风干、研磨处理并过0.149mm孔径筛的石灰岩试样0.1~0.5g(精确至0.0001g)于预先置有3.0g碳酸钠－硼酸混合熔剂的铂金坩埚中，缓慢晃动混匀，再覆盖1.0g混合熔剂，将铂坩埚置于马弗炉中(炉温低于300℃)，加热升温，当炉温升至950℃时开始计时熔融10min。

稍冷取出，用H2O浸渍铂坩埚底部，待坩埚内熔融物出现明显裂纹后用H2O冲洗铂坩埚外壁，并将铂坩埚放入预先盛有75~80mL(1+5)HCl的250mL烧杯中，然后将其连同烧杯移至超声波清洗器，利用超声波清洗器边加热边浸出熔块，待熔块完全熔解至清亮，用H2O多次冲洗铂坩埚，洗涤液也一并移入该溶液，然后将溶液转移至250mL容量瓶中，用H2O稀释定容至刻度，摇匀，待测。

根据试样二氧化硅含量，按表1分取熔融液于100mL容量瓶中，加入无水乙醇8mL，再按表1加入相应的(1＋14)盐酸，立即加H2O稀释至50mL左右，摇匀。再加入钼酸铵溶液(60g/L)5.0mL，摇匀，于约30℃水浴锅中放置15~20min。接着加入草酸－硫酸混合酸，摇匀，继续水浴中放置2min。最后加入硫酸亚铁铵溶液(60g/L)5.0mL，用H2O定容稀释至刻度线，摇匀。

以H2O为参比，于紫外可见分光光度计波长680nm处测量吸光度，并从标准曲线上查得相应二氧化硅含量。

2.分析结果计算

3.方法特性

为了进一步确定该方法的准确性及实用性，本研究对该方法的方法特性(方法检出限、检测下限、精密度、准确度)进行了确认。

3.1方法检出限、检测下限

按照样品分析的全部步骤，重复进行11次样品空白试验，将测定结果换算为样品中的含量，计算11平行测定的标准偏差，并按(2)计算出方法检出限。测量结果见表3。

其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考表2取值。

检测下限以4倍检出限为准。由表3数据结果可知，该方法检出限为0.05%，检测下限为0.10%。符合分析检测要求。

3.2精密度

按照分析步骤全流程分别将每个样品重复测定11次，计算平均值、相对偏差、标准偏差，检测数据结果见表4。

由表4结果可知，本方法验证最大相对偏差分别为2.2%、1.0%、0.12%，均满足分析检测要求。

3.3准确度

按照(1.4)分析步骤全流程对有证标准物质进行重复测定6次，并计算出方法要求的标准误差与最大绝对误差参数，其检测结果见表5。

由表5数据表明，本方法准确度验证试验中最大绝对误差分别为2.4%、0.5%、0.3%，完全符合分析检测要求。

通过以上方法特性(方法检出限、精密度、准确度)结果可以看出，利用硅钼蓝法测定石灰岩中高含量二氧化硅的检出限符合标准要求，精密度、准确度均在方法允许的范围内，符合分析检测规定要求，因此可以判断本方法数据准确、结果可信，完全可以利用硅钼蓝法测定石灰岩中高含量的二氧化硅。

4.结果与讨论

分光光度法测定二氧化硅时，最关键的问题是将试样中的硅全部提取到溶液中，并以单分子硅酸态存在。而在日常熔融试样的过程中经常会出现由于操作不当等因素导致硅酸聚合的现象，进而影响检测结果。因此为了减少聚合硅酸的形成，同时提高检测效率、降低检测成本，本研究进一步探究了熔融时间及温度、熔融液酸度对硅钼蓝法测定石灰岩中高含量二氧化硅的影响。

4.1熔融时间及温度

试样是否全部熔融到碱溶液中决定了检测结果的准确性，而熔融完全与否取决于试样熔融时间及温度。为此，本研究先对标准样品GBW07407在同一熔融温度(970℃)下对熔融时间分别进行了5、8、10、13、15min的5组实验，接着在同一熔融时间(10min)下对熔融温度分别进行了850、900、950、980、1000、1100℃的6组实验，其检测结果见表6、7。

从表6数据可以看出，同一熔融温度下试样熔融时间应严格控制在10min才能保证结果的准确性。时间少于10min，试样未熔融完全，部分还处于固体状态；时间多于10min，单分子硅熔融出来后又发生聚合，导致硅含量降低，二者均使检测结果偏低。

表7数据表明，同一熔融时间下熔融温度控制在950~1000℃之间检测结果均符合要求。温度低于950℃时试样未熔融完全，导致结果偏低；温度高于1100℃时同样是单分子硅由于温度过高发生聚合导致结果偏低。

所以，为了提高检测结果的准确性同时加快升温速度节省检测时间，试样熔融时选择温度设置为1000℃，当温度刚达到950℃时进行计时，准确加热10min即可熔融完全。

4.2熔融液酸度

为了获得稳定的单硅酸溶液，利用碳酸钠－硼酸混合试剂分解试样后得到碱性试样溶液，加入稀酸溶液使试样由碱性迅速越过pH=3~7的范围，达到一定的酸环境，使聚合硅酸大大减少，进而减小检测误差，提高检测准确度。为此，本研究按照分析全流程将标准物质GBW07404进行了分析检测，并调整酸环境以寻求最佳熔融液酸度，数据结果见表8。

由表8数据可知，当熔融液酸度pH低于0.5时，由于酸度过高，二氧化硅和酸反应生成大量硅酸，导致检测结果偏低；pH介于0.5~2.0时，硅全部转入溶液并以单分子硅酸态存在，检测结果较为准确；pH高于2.0时，酸含量偏低，硅未完全反应，致使结果偏低。由此可见，熔融得到的碱溶液通过加入稀盐酸使酸度pH控制在0.5~1.5之间为最佳。

5.结论

综上所述，本研究对硅钼蓝法测定石灰岩中高含量(0.05%~60.00%)二氧化硅的方法进行了确认，并通过一系列实验对其检测步骤进行了进一步的优化。实验结果表明，硅钼蓝法完全适用于石灰岩中高含量(0.05%~60.00%)二氧化硅的测定，其方法特性(方法检出限、精密度、准确度)均满足分析检测要求，而且相较于普通的重量法及容量法而言，该方法操作步骤不仅更加简单，检测周期也大幅缩短，试剂及人工成本也更低。为此，该方法也为同时测定大批量石灰岩中高含量(0.05%~60.00%)二氧化硅提供了技术支持。

方法来源：石远新,田红艳,汪许东.硅钼蓝法测定石灰岩中高含量二氧化硅[J].广东化工,2024,51(10):161-164.