碱熔－电感耦合等离子体法测定大气颗粒物中硅
关键词:硅元素;碱熔法;大气颗粒物；ICP6800;电感耦合；美析集团（www.macylab.com）
颗粒物污染防治近年来一直是我国环境污染治理的核心工作之一，是城市空气质量长期改善和达标的最大障碍，是灰霾等重污染过程产生的主要内在因素。明确大气细颗粒物(尤其是PM2.5)的成分污染特征、空间分布规律以及来源解析构成等，类排放源的特征元素，在大气颗粒物中含量较高，是大气颗粒物组分分析中必测的无机元素之一。
测定滤膜中硅元素常用的方法有X荧光法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。X荧光法是一种简单、快速、可靠、无损的元素分析方法，但其仪器设备、标准滤膜购置费、运行成本费高，难以普及;分光光度法仪器设备简单、但样品色度浊度对其影响较大，因此在较多实验室中采用酸溶消解后用ICP-AES或ICP-MS进行测定。消解时样品中的硅与氢氟酸反应后以氟硅酸形式存在于溶液中，但为避免过量的氢氟酸腐蚀仪器设备，通常需加入高沸点酸(如硝酸、高氯酸)在电热板上蒸干而赶出氢氟酸，在此过程中硅转化为气态的SiF4而挥发损失，导致测定结果偏低，不能真实反应浓度水平。因此使用碱熔法消解，将样品在高温下与碱熔融，形成可溶性硅酸钠，再将消解处理后的样品溶液引入ICP-AES中进行测定。本文讨论了碱熔法消解-ICP-AES法的测定过程及其注意事项。
一、实验
1.1仪器与试剂
马弗炉;
电热板(温度可调);
50mL镍坩埚(带盖);
50mL带刻度塑料定容管;
载气(氩气，纯度99.999%)。
盐酸(GＲ)，重庆川东化工;氢氧化钠(GＲ)，重庆川东化工;无水乙醇(GＲ)，重庆川东化工;特氟龙滤膜;实验用水为超纯水。
1.2样品的预处理
采集的大气颗粒物滤膜样品(本实验选取了1/2滤膜)用陶瓷剪刀剪碎于镍坩埚中，放入马弗炉，从低温升至300℃，恒温保持约40min，再逐渐升温至550℃进行样品灰化，保持恒温50min至灰化完全。取出灰化好的样品，冷却至室温，加入几滴无水乙醇润湿样品，加入0.1g固体氢氧化钠，放入马弗炉中在500℃下熔融10min，取出坩埚，放置片刻，加入5mL热水，在电热板上煮沸提取，移入预先盛有2mL(1+1)盐酸溶液的塑料试管中，用少量0.1mol/L的盐酸溶液多次洗涤坩埚，将溶液洗入50mL塑料管中，定容混匀后取上清液待测。
1.3标准系列溶液的配制
准确量取10.0mL硅有证标准溶液500.0mg/L于100mL聚乙烯容量瓶中，配制成浓度为50mg/L的硅标准中间液，再用1%的盐酸逐级稀释配制成浓度分别为0mg/L、0.10mg/L、
0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L的硅标准溶液。
1.4仪器条件
ICP观测方式:垂直;发射功率为1150W，离子化气流量
12L/min;辅助气流量:0.5L/min;泵速:50r/min;雾化器流量:0.5L/min。
二、结果与讨论
2.1检出限与测定下限
按照HJ168-2010空白试验中检测出目标物质的检出限测定
方法，取7张1/2空白滤膜，依照样品分析的全部步骤前处理，最终定容至50mL。当以16.67L/min，采集23h，采样体积为20m3(273K，101.325kPa)时，其硅的检出限为0.128μg/m3，测定下限为0.512μg/m3，详见表1。
取1/2空白滤膜及1/2实际样品滤膜依照样品分析的全部步骤进行前处理，另1/2空白滤膜及1/2实际样品滤膜加入含量为12.5μg的硅标准溶液，依照样品分析的全部步骤进行前处理，最终定容至50.0mL。分别测定了6组空白加标样品、6组实际样品加标，其加标回收率范围为72.7%~95.8%，测试结果见表2~表3。
2.3精密度
采集两张PM2.5实际样品的滤膜，平均分成4份，每1/4滤膜依照样品分析的全步骤进行前处理，最后定容至25.00mL。采样体积为20m3(273K，101.325kPa)，实际样品的测定结果见表4，其精密度范围为8.7%~10.8%。
2.4分析检测过程讨论
2.4.1校准曲线的绘制
有文献报道称在配置标准曲线时，需加入与待测样品溶液相同量的NaOH及HCL，以使标准溶液与待测样品溶液基本保持一致，以降低基体干扰。但在实际操作过程中增加了操作步骤，并容易由于加入量不好控制且引入较多试剂干扰，导致曲线线性不满足0.999。通过以上检出限、精密度和准确度的测定，仅配置制标准曲线而非工作曲线也可达到较好的分析测定结果。
2.4.2对镍坩埚的处理
取空白滤膜用新采购的镍坩埚进行马弗炉烧灼前处理，随着镍坩埚前处理次数的增加，所测空白滤膜中Si的含量逐渐降低，并达到相对稳定较低的含量，其测定结果如图1所示，实验表明新购买的镍坩埚需经过马弗炉多次灼烧清洗后，再用其处理空白滤膜测定其Si的含量，其含量值达到较低的稳定值后再用于批处理实际样品。
选用同一批次的空白滤膜，分取六组1/2空白滤膜和全张空白滤膜，依照样品分析的步骤进行操作，最后定容至50mL，测定其Si的含量，测定结果如图2所示。
比较发现1/2空白滤膜中Si的含量与全张空白滤膜中Si的含量并没有2倍的关系，甚至还出现高于全张滤膜中Si的含量。空白滤膜理论上是不含或含痕量目标物质的，因此1/2空白滤膜和全张空白滤膜的绝对含量在理论上应该差别不大，但由于生产工艺或原材料引入，以及分析过程带来的试剂本底，导致空白滤膜中目标物的含量在一定的浓度范围内，但若1/2空白滤膜的值简单的乘以2后转化为全张空白滤膜的本底值参与样品的计算，人为提高了的空白含量，不能准确反应样品的实际浓度。本实验表明，当取1/2滤膜进行样品分析时，其空白样品值就采用1/2空白滤膜样品测定值参与计算，更能接近该批次样品的实际浓度。
三、结论
碱熔法消解———电感耦合等离子体发射光谱法测定颗粒物中Si，测定结果精密度、准确度满足分析要求，在实际操作过程中，更应注意对镍坩埚的灼烧清洗，以降低空白本地，在未采用全张滤膜进行分析时，研究思考空白滤膜浓度值的应用、操作过程中避免使用玻璃容器等操作细节问题，更能客观反应滤膜中Si的实际浓度。
